Summary
- Acronym: BIO-BET
- Title: Biomass-based energy transition using heterogeneous catalysis (Bio-BET)
- Reference: PID2019-104953RB-I00
- Duration: From 01/06/2020 to 30/11/2023
- Funding: MCIN/AEI/10.13039/501100011033
Summary
In the context of climate change, two of the key targets included in The EU climate and energy framework for 2030 are at least 40% cuts in greenhouse gas (GHG) emissions from 1990 levels and at least 32% share for renewable energy. Moreover, the long-term plan is climate neutral (zero-net emissions) Europe for 2050. In 2017 GHG emissions had already been reduced in the EU by 23%. However, they had risen in the transport sector which accounts for more than 25% of GHG emissions and 41% of NOx emissions. The current situation in Spain is that there are ca. 24 million diesel and petrol cars and only ca. 25,000 electric cars. Therefore, while car fleet is progressively converted into electric, the present proposal is aimed at using second generation biomass (thus not competing with food) and heterogenous catalysis to assist the energy transition from fossil fuels to renewables. Thus, on the one hand biomass-derived chemicals (mainly glycerol derivatives) will be utilized as fuel additives in triple diesel/vegetable oil/additive mixtures and tested in diesel engines in a search for reduction of GHGs and NOx emissions. On the other hand, olive leaves will be utilized as biotemplates to obtain some novel photocatalysts to be tested in photo (electro)catalytic production of hydrogen from glycerol. This would render hydrogen production greener since it is currently obtained from fossil fuels mainly.
The proposal is based on previous results of our research group. Preliminary results on the above-mentioned triple mixtures (but using isopropanol as the additive) evidenced a reduction of the emission of pollutants of the order of 40%. It is possible that this approach results in diesel replacement percentages greater than 50%, rendering the process more cost-effective, in any case, more favorable than if conventional biodiesel was used. As regards hydrogen production via glycerol photoreforming using artificial olive leaves (AOL), Preliminary results showed a better catalytic performance under visible light of pure-titania AOL as compared to Evonik P25. Furthermore, valorization of olive mill by-products (leaves and stones) is particularly important in Andalusia, world leader in the production of olive oil (37% of the planet), ca. 250,000 families living on olive cultivation. International collaboration will allow us to explore some new catalyzed reactions and extend the scope of our research to (photo)electrocatalysis, a field of tremendous potential in the context of sustainable chemistry. The proposal will involve innovations in catalyst synthetic methods (e.g. metal-containing AOLs and AOL-semiconductor heterojunctions), catalytic routes (e.g. photocatalytic transformation of glycerol into solketal) and strategies to maximize yields to desired products (e.g. use of surfactants to form stable microemulsions and shift etherification, acetalization and esterification equilibria).
Finally, the proposal raised the interest of companies from the biofuel (Ecocombustibles de Andalucía) and olive oil (DAFISA and Olipe) sectors which is an evidence of the potential socio-economic impact of the research here suggested.
Figure1. Different processes covered in BIOBET proposal.
Team
Team
- Prof. Alberto Marinas (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.), PI. ORCID: 0000-0002-2693-0711
- Prof. Francisco J. Urbano (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.), co-PI. ORCID: 0000-0002-3489-1601
- Prof. Diego Luna (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). ORCID: 0000-0003-1478-7476
- Prof. Felipa M. Bautista (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). ORCID: 0000-0002-3558-4072
- Dr Jesús Hidalgo-Carrillo (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). ORCID: 0000-0001-6403-4734
Collaborators
- Dr Rafael C. Estévez (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). ORCID: 0000-0003-0440-0629
- Dr Juan Martin-Gómez (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). ORCID: 0000-0002-0791-7490
- Dr Francisco Javier López-Tenllado (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.) ORCID: 0000-0002-1807-7829
- Juan Carlos Escamilla-Mejia (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.) ORCID: 0000-0001-5497-8977
- Laura M. Aguado-Deblas (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.) ORCID: 0000-0002-5332-0775
- María C. Herrera-Beurnio (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.) ORCID: 0 000-0002-6707-9804
- Alejandro Ariza Pérez (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.) ORCID:
International Collaborators
- Dr María luisa Testa (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). Istituto per lo Studio dei Materiali (Italy) ORCID: 0000-0003-1898-6608
- Dr Chantal Guillard (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). IRCELYON-UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 (France) ORCID: 0000-0002-9527-827X
- Dr Philippe Vernoux (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.). IRCELYON-UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 (France) ORCID: 0000-0002-4312-2863
- Dr Angel Caravaca (Esta dirección de correo electrónico está siendo protegida contra los robots de spam. Necesita tener JavaScript habilitado para poder verlo.) IRCELYON-UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 (France). ORCID: 0000-0003-4942-0594
Publications
Publications
27. R. Estevez, V. La Parola, F. M. Bautista, and M. L. Testa, Chapter 15: Microwave-assisted Glycerol Conversion into Valuable Chemicals, in Advances in Microwave-assisted Heterogeneous Catalysis, ed. J. Hu and B. M. Reddy, Royal Society of Chemistry, 2023, vol. 45, ch. 15, pp. 325-346. ISBN: 978-0-323-91193-1; DOI: 10.1039/BK9781837670277-00325
26. Escamilla-Mejía J.C., Hidalgo-Carrillo J., Martín-Gómez J., López-Tenllado F.J., Estévez-Toledano R.C., Marinas A., Urbano F.J. Pt Preferential incorporation onto TiO2 IN TiO2-carbon composites for hydrogen production from glycerol photoreforming (2023) Catalysis Today, 413-415, art. no. 113943. DOI: 10.1016/j.cattod.2022.11.004
25. Martín-Gómez J., Escamilla J.C., Hidalgo-Carrillo J., López-Tenllado F.J., Estévez-Toledano R.C., Herrera-Beurnio M.C., Castillo-Rodríguez M., Urbano F.J., Marinas A. Influence of sacrificial agent on Cu photodeposition over TiO2/MCH composites for photocatalytic hydrogen production, Catalysis Today, (2023) 413-415, art. no. 113928. DOI: 10.1016/j.cattod.2022.10.010
24. Herrera-Beurnio M.C., López-Tenllado F.J., Hidalgo-Carrillo J., Martín-Gómez J., Estévez R., Castillo-Rodríguez M., de Miguel G., Urbano F.J., Marinas A. Controlled photodeposition of Pt onto TiO2-g-C3N4 systems for photocatalytic hydrogen production, Catalysis Today, (2023) 413-415, art. no. 113967. DOI: 10.1016/j.cattod.2022.11.028
23. Estevez R., López-Tenllado F.J., Aguado-Deblas L., Bautista F.M., Romero A.A., Luna D. Current Research on Green Ammonia (NH3) as a Potential Vector Energy for Power Storage and Engine Fuels: A Review, Energies, (2023) 16 (14), art. no. 5451. DOI: 10.3390/en16145451
22. Carlos Luna, Rafael Estevez, Diego Luna, Juan Calero, Felipa M. Bautista, Antonio A. Romero, Jesús Hidalgo-Carrillo, and Laura Aguado-Deblas., CHAPTER 6. Biotechnological production of biofuels, in Handbook of Biofuels Production: Processes and Technologies: Third Edition (2023) 151-197. DOI: 10.1016/B978-0-323-91193-1.00001-9
21. Martín-Gómez J., Reca-Expósito S., López-Tenllado F.J., Hidalgo-Carrillo J., Marinas A., Urbano F.J. Synthesis of Fe-TiO2 and Cu-TiO2 Based Materials by Olive Leaves Biotemplating—Application to Hydrogen Production from Glycerol Photoreforming, Nanomaterials, (2023) 13 (4), art. no. 664. DOI: 10.3390/nano13040664
20. Escamilla-Mejía J.C., Hidalgo-Carrillo J., Martín-Gómez J., López-Tenllado F.J., Estévez R., Marinas A., Urbano F.J. Biochars from Olive Stones as Carbonaceous Support in Pt/TiO2-Carbon Photocatalysts and Application in Hydrogen Production from Aqueous Glycerol Photoreforming, Nanomaterials, (2023) 13 (9), art. no. 1511. DOI: 10.3390/nano13091511
19. Rafael Estevez, Laura Aguado-Deblas, Felipa M. Bautista, Francisco J. López-Tenllado, Antonio A. Romero and Diego Luna. A Review on Green Hydrogen Valorization by Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Captured CO2 into Value-Added Products. Catalysts 12 (2022) 1555. DOI: 10.3390/catal12121555
18. López-Tenllado F.J., Estévez R., Hidalgo-Carrillo J., López-Fernández S., Urbano F.J., Marinas A., Hydrogen photo-production from glycerol on platinum, gold and silver-modified TiO2-USY62 catalysts, Catalysis Today 390-391 (2022) 92-98 DOI: 1016/j.cattod.2021.11.043
17. Aguado-Deblas L., Estevez R., Lopez-Tenllado F.J., Luna D., Bautista F.M., Sulfonated organosilica-aluminum phosphates as useful catalysts for acid-catalyzed reactions: Insights into the effect of synthesis parameters on the final catalyst,Catalysis Today 390-391 (2022) 12-21 DOI: 1016/j.cattod.2021.12.015;
16. Yu, J., González-Cobos, J., Dappozze, F., López-Tenllado, F.J., Hidalgo-Carrillo, J., Marinas, A., Vernoux, P., Caravaca, A., Guillard, C., WO3-based materials for photoelectrocatalytic glycerol upgrading into glyceraldehyde: Unravelling the synergistic photo- and electro-catalytic effects,Applied Catalysis B: Environmental, 318 (2022) Art.N. 121843 DOI: 1016/j.apcatb.2022.121843;
15. Laura Aguado-Deblas, Rafael Estevez, Marco Russo, Valeria La Parola, Felipa M. Bautista, Maria Luisa Testa, Sustainable microwave-assisted solketal synthesis over sulfonic silica-based catalysts,Journal of Environmental Chemical Engineering 10 (2022) Art.N. 108628; DOI: 1016/j.jece.2022.108628;
14. Laura Aguado-Deblas, Francisco J. López-Tenllado, Diego Luna, Felipa M. Bautista, Antonio A. Romero and Rafael Estevez, Advanced Biofuels from ABE (Acetone/Butanol/Ethanol)and Vegetable Oils (Castor or Sunflower Oil) for Using in TripleBlends with Diesel: Evaluation on a Diesel Engine,Materials 15, (2022) Art.N. 6493; DOI: 3390/ma15186493;
13. Luna, D., and Estevez, R., Optimization of Biodiesel and Biofuel Process,Energies 15 (16) (2022) Art.N. 5917; DOI: 3390/en15165917;
12. Rafael Estevez, Laura Aguado-Deblas, Francisco J. López-Tenllado, Carlos Luna, Juan Calero, Antonio A. Romero, Felipa M. Bautista and Diego Luna. Biodiesel Is Dead: Long Life to Advanced Biofuels—A Comprehensive Critical Review, Energies15 (9) (2022) 3173; DOI: 3390/en15093173.
11. Yu, J., Dappozze, F., Martín-Gomez, J., Hidalgo-Carrillo, J., Marinas, A., Vernoux, P., Caravaca, A., Guillard, C. Glyceraldehyde production by photocatalytic oxidation of glycerol on WO3-based materials (2021) Applied Catalysis B: Environmental, 299, art. no. 120616. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85114343568&doi=10.1016%2fj.apcatb.2021.120616&partnerID=40&md5=60487c7a236351fce881dfad2c8487a2 DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120616
10. Herrera-Beurnio, M.C., Hidalgo-Carrillo, J., López-Tenllado, F.J., Martin-Gómez, J., Estévez, R.C., Urbano, F.J., Marinas, A. Bio-templating: An emerging synthetic technique for catalysts. A review (2021) Catalysts, 11 (11), art. no. 1364. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85118825002&doi=10.3390%2fcatal11111364&partnerID=40&md5=b99ae0b6d8494c4e53c5c0c38e46123b DOI: 10.3390/catal11111364
9. Luna, C., Gascón-Pérez, V., López-Tenllado, F.J., Bautista, F.M., Verdugo-Escamilla, C., Aguado-Deblas, L., Calero, J., Romero, A.A., Luna, D., Estévez, R. Enzymatic production of ecodiesel by using a commercial lipase calb, immobilized by physical adsorption on mesoporous organosilica materials (2021) Catalysts, 11 (11), art. no. 1350. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85118719239&doi=10.3390%2fcatal11111350&partnerID=40&md5=3f8121f31e833b1a46b6a5201f3de992 DOI: 10.3390/catal11111350
8. Hidalgo-Carrillo, J., Estévez-Toledano, R.C., López-Tenllado, F.J., Bautista, F.M., Urbano, F.J., Marinas, A. Fourth generation synthesis of solketal by glycerol acetalization with acetone: A solar-light photocatalytic approach (2021) Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 125, pp. 297-303. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85109080276&doi=10.1016%2fj.jtice.2021.06.035&partnerID=40&md5=ded2c5a5bbfb0c7af129f6806aeb09b2 DOI: 10.1016/j.jtice.2021.06.035
7. Martín-Gómez, J., Hidalgo-Carrillo, J., Montes, V., Estévez-Toledano, R.C., Escamilla, J.C., Marinas, A., Urbano, F.J. EPR and CV studies cast further light on the origin of the enhanced hydrogen production through glycerol photoreforming on CuO:TiO2physical mixtures (2021) Journal of Environmental Chemical Engineering, 9 (4), art. no. 105336. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85102973542&doi=10.1016%2fj.jece.2021.105336&partnerID=40&md5=c384b9549f5476ee54c2b0e835ae8e83 DOI: 10.1016/j.jece.2021.105336
6. Martín-Gómez, J., Hidalgo-Carrillo, J., Estévez, R.C., Urbano, F.J., Marinas, A. Hydrogen photoproduction on TiO2-CuO artificial olive leaves (2021) Applied Catalysis A: General, 620, art. no. 118178. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85105250790&doi=10.1016%2fj.apcata.2021.118178&partnerID=40&md5=957c837a5c6122ff96f7282c374ab3b9 DOI: 10.1016/j.apcata.2021.118178
5. Aguado-Deblas, L., Hidalgo-Carrillo, J., Bautista, F.M., Luna, C., Calero, J., Posadillo, A., Romero, A.A., Luna, D., Estévez, R. Evaluation of dimethyl carbonate as alternative biofuel. performance and smoke emissions of a diesel engine fueled with diesel/dimethyl carbonate/straight vegetable oil triple blends (2021) Sustainability (Switzerland), 13 (4), art. no. 1749, pp. 1-14. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85100859939&doi=10.3390%2fsu13041749&partnerID=40&md5=8f960523115c8f7858d8e073a845905e DOI: 10.3390/su13041749
4. Caballero, V., Estevez, R., Luna, D., Bautista, F.M., Romero, A.A., Aguado‐deblas, L., Hidalgo-Carrillo, J., Romero, I. Hydrogenation of α,β‐unsaturated carbonyl compounds over covalently heterogenized ru(Ii) diphosphine complexes on alpo4‐sepiolite supports (2021) Catalysts, 11 (2), art. no. 289, pp. 1-17. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85101171274&doi=10.3390%2fcatal11020289&partnerID=40&md5=08853de8949b4c4bd2e9879946c08392 DOI: 10.3390/catal11020289
3. Aguado-Deblas, L., Hidalgo-Carrillo, J., Bautista, F.M., Luna, C., Calero, J., Posadillo, A., Romero, A.A., Luna, D., Estévez, R. Biofuels from diethyl carbonate and vegetable oils for use in triple blends with diesel fuel: Effect on performance and smoke emissions of a diesel engine (2020) Energies, 13 (24), art. no. 6584. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85100835656&doi=10.3390%2fen13246584&partnerID=40&md5=05d62a8a1aaeffd79eee59f172f55fc8 DOI: 10.3390/en13246584
2. Aguado-Deblas, L., Estevez, R., Hidalgo-Carrillo, J., Bautista, F.M., Luna, C., Calero, J., Posadillo, A., Romero, A.A., Luna, D. Outlook for direct use of sunflower and castor oils as biofuels in compression ignition diesel engines, being part of diesel/ethyl acetate/straight vegetable oil triple blends (2020) Energies, 13 (18), art. no. 4836. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85091824061&doi=10.3390%2fen13184836&partnerID=40&md5=bb8cc2503de54180ead2e7580cc9587b DOI: 10.3390/en13184836
1. Escamilla, J.C., Hidalgo-Carrillo, J., Martín-Gómez, J., Estévez-Toledano, R.C., Montes, V., Cosano, D., Urbano, F.J., Marinas, A. Hydrogen production through glycerol photoreforming on TiO2/mesoporous carbon: Influence of the synthetic method (2020) Materials, 13 (17), art. no. 3800. https://www.scopus.com/inward/record.uri?eid=2-s2.0-85090496999&doi=10.3390%2fMA13173800&partnerID=40&md5=043fb03c30faf3fda17fb95389a28c62 DOI: 10.3390/MA13173800
Final Balance
Final Balance
C. Resumen del proyecto para difusión pública
Este proyecto ha contribuido a la transición energética desde los combustibles fósiles a las fuentes renovables, desde una doble vertiente: por un lado, sintetizando compuestos derivados de la biomasa y utilizándolos como aditivos de combustibles en mezclas dobles (aceites no comestibles/aditivos) y triples (diésel/aceite no comestible/aditivos) para contaminar menos, en tanto en cuanto los coches con motor de combustión interna van siendo progresivamente sustituidos por coches eléctricos; por otra parte, produciendo el combustible del futuro (hidrógeno verde) mediante foto(electro)reformado de biomasa.
En cuanto a los aditivos de combustibles, su uso en un motor diésel ha dado lugar a la reducción de las emisiones de hollín, CO2 (algunas mezclas triples) y NOx respecto al empleo del diésel. Los aditivos fueron obtenidos mediante (foto)catálisis heterogénea ácida, usando procesos de acetalización y eterificación. En el transcurso de las investigaciones se ha recurrido a enfoques novedosos (p.e. empleo de microemulsiones para desplazar el equilibrio hacia el compuesto de interés), energías alternativas (luz, microondas) y se ha llegado a describir nuevos compuestos químicos que podrían ser de interés no solo como combustibles sino en otros procesos orgánicos.
En lo referente a la producción fotocatalizada de hidrógeno a partir del glicerol, se han valorizado subproductos del olivar (huesos de aceituna y hojas de olivo) en fotocatalizadores capaces de operar en el rango de luz visible y se han descrito sistemas basados en WO3 que, al tiempo de producir hidrógeno, generan de modo selectivo otros compuestos de valor añadido, como gliceraldehido e hidroxiacetona. Asimismo, se ha evidenciado el efecto sinérgico de luz y electricidad (fotoelectrocatálisis) con estos sistemas y la posibilidad de trabajar a pH próximo a la neutralidad. Finalmente, se han establecido interesantes relaciones estructura-actividad que podrían ser de utilidad para el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos para procesos orgánicos de muy diversa índole.
El proyecto ha originado 24 publicaciones en revistas JCR, 38 comunicaciones a congresos (28 nacionales / 10 internacionales), 2 capítulos de libro, 2 tesis doctorales (más otra más en curso), inspirando otro (PID2022-142275OB-I00) orientado a la valorización (foto)(electro)catalizada del glicerol en energía y productos de valor añadido, alineado con los ODS 7 (energía asequible y no contaminante) y 13 (acción por el clima). Los principales resultados del proyecto se encuentran resumidos en la página web del grupo:
http://www.uco.es/investiga/grupos/FQM-162/biomass-based-energy-transition-using-heterogeneous-catalysis-bio-bet.html