QET: Práctica 1

La disolución inicial es de color amarillo claro. Al añadir NaOH la disolución se decolora. Al añadir HCl aparece un color amarillento / anaranjado intenso. Al seguir añadiendo HCl se va perdiendo el tono anaranjado, y al final la disolución es de color amarillo intenso.

El medio ácido da lugar a la progresiva condensación de los grupos vanadatos, por eliminación de H₂O. A pH entre 2 y 3, y con altas concentraciones de las especies de vanadio, la acidulación puede dar lugar a la formación de un precipitado marrón rojizo de V₂O₅ hidratado. El exceso de ácido evita esta precipitación, y produce VO₂⁺.

El vanadato amónico debe ser blanco, y sus disoluciones incoloras. El color amarillo inicial de la disolución de vanadato amónico se debe a impurezas de V₂O₅ que en disolución dan lugar a VO₂⁺. Al añadir NaOH la disolución se decolora, ya que VO₃⁻ (VO₂⁺) se transforma en ortovanadato VO₄³⁻ que es incoloro:

VO₃⁻ + 2 OH⁻ ⟶ VO₄³⁻ + H₂O

VO₂⁺ + 4 OH⁻ → VO₄³⁻ + 2 H₂O

Al añadir HCl aparece progresivamente un color amarillento / anaranjado intenso, que corresponde a la formación de polivanadatos de tipo [V₁₀O₂₈], pasando por las especies incoloras intermedias [V₂O₇] y [V₄O₁₂]. Al final de la adición de HCl se recupera el color amarillo de VO₂⁺. La figura adjunta representa las posibles especies presentes (tomada de “Chemistry of the Elements”, N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Butterworth-Heinemann 1997).

De forma simplificada se pueden proponer los siguientes equilibrios de polimerización:

2 VO₄³⁻ + 2 H₊ ⟶ V₂O₇⁴⁻ + H₂O
4 VO₄³⁻ + 8 H⁺ ⟶ V₄O₁₂⁴⁻ + 4 H₂O
10 VO₄³⁻ + 24 H⁺ ⟶ V₁₀O₂₈⁶⁻ + 12 H₂O

si bien son muchos los equilibrios para obtener el diagrama completo de existencia de fases. La imagen adjunta detalla las especies existentes en función del pH a dos valores totales de concentración de especies de vanadio, 0.001 M y 0.1 M.

Especies en 0.001 M:
a) VO₂⁺
b) VO(OH)₃
c) V₁₀O₂₆(OH)₂^4-
d) V₁₀O₂₇(OH)^5-
e) V₁₀O₂₈^6-
f) V₃O₉^3-
g) VO₂(OH)₂^-
h) V₄O₁₂^4-
i) V₂O₆(OH)^3-
j) VO₃(OH)^2-
k) V₂O₇^4-
l) VO₄^3-

Especies en 0.01 M:
a) VO₂⁺
b) V₁₀O₂₆(OH)₂^4-
c) V₁₀O₂₇(OH)^5-
d) V₁₀O₂₈^6-
e) V₄O₁₂^4-
f) V₃O₉^3-
g) V₂O₆(OH)^3-
h) V₂O₇^4-
i) VO₃(OH)^2-
j) VO₄^3-

(imágenes tomadas de http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/vanadium.html)

La acidificación con H₂SO₄ intensifica la coloración amarilla. Al añadir H₂O₂ se produce una coloración marrón rojiza.

La acidificación con H₂SO₄ intensifica la coloración amarilla, debido a que desplaza el equilibrio hacia la especie VO₂⁺:

VO₃⁻ + 2 H⁺   →   VO₂⁺ + H₂O

La adición de H₂O₂ da lugar a la formación del catión peroxo-vanadilo, de color marrón rojizo:

VO₂⁺ + H₂O₂   →   V(O₂)O⁺ + H₂O

Esta especie, al igual que las otras, se presenta en disolución como acuo-complejo: [V(O₂)O(H₂O)₄]⁺. La reacción también puede escribirse directamente con el vanadato para dar el peroxo-vanadato:

VO₃⁻ + H₂O₂   →   V(O₂)O₂⁻ + H₂O

Al acidular se mantiene el color amarillo del metavanadato. Al añadir Zn en polvo, si se añade en pequeñas cantidades, se puede observar cómo pasa, por orden, a color azul, verde y violeta. En este proceso puede aparecer un poco de efervescencia.

Teniendo los pares redox de las especies de vanadio y cinc:

Zn puede oxidarse a Zn²⁺, reduciendo VO₂⁺ a V²⁺:

2 VO₂⁺ + 3 Zn + 8 H⁺   →   2 V²⁺ + 3 Zn²⁺ + 4 H₂O          1.12 V

La efervescencia que aparece corresponde a la reacción paralela de oxidación de cinc en medio ácido para producir hidrógeno:

Zn + 2 H⁺   →   Zn²⁺ + H₂          0.76 V

En condiciones controladas, la reducción de VO₂⁺ a V²⁺ puede hacerse por pasos, permitiendo ver los estados de oxidación intermedios:

formando los acuo-complejos [VO(H₂O)₅]²⁺ azul, [V(H₂O)₆]³⁺ verde y [V(H₂O)₆]²⁺ violeta.

Al acidular se intensifica el color amarillo del metavanadato.
Al añadir sulfito la disolución pasa a color verde.

Teniendo en cuenta los pares redox de las especies de vanadio, y de azufre:

La oxidación sulfito a sulfato permite la reducción de VO₂⁺ a V³⁺:

VO₂⁺ + SO₃²⁻ + 2 H⁺   →   V³⁺ + SO₄²⁻ + H₂O           0.50 V

Si se ha añadido muy poco sulfito es posible que solo se produzca la reducción hasta VO²⁺:

2 VO₂⁺ + SO₃²⁻ + 2 H⁺   →   2 VO²⁺ + SO₄²⁻ + H₂O           0.83 V

con la aparición de un color azulado de [VO(H₂O)₅]²⁺.

Tubo 1.3) aparece un precipitado gris de V(OH)2.

Tubo 1.4) aparece un precipitado marrón verdoso de V(OH)3.

Al añadir medio básico en ambos tubos precipita el hidróxido correspondiente

Si en el tubo 1.4 no se hubiese añadido bastante sulfito habría una coloración azulada originada por VO²⁺. En este caso, al añadir NH₃ puede aparecer un precipitado marrón de Na₂V₄O₉:

Para luego formar la sal del polianión: