8.1. Preparación de reactivos precursores.
Preparar las siguientes disoluciones:
- 25 mL de disolución acuosa 2 M de Ni(NO3)26H2O.
- 50 mL de disolución acuosa 20% (v/v)de etilendiamina
- 50 mL de disolución 0,2 M de Na2-EDTA (puede hacer falta calentar un poco).
8.2. Preparación de complejos de Ni(II).
Todas las disoluciones que se preparen tendrán una concentración 0,2 M respecto al ion níquel.
[Ni(H2O)6]+2: Diluir 5 mL de la disolución de Níquel (II) a 50 mL.
Ni(NH3)6]+2: Añadir 5 mL de la disolución de Níquel (II) a 35 mL de NH3 cc (20-25 %) y diluir hasta 50 mL.
[Ni(en)3]+2: Añadir 5 mL de la disolución de Níquel (II) a 45 mL de la disolución de etilendiamina.
[Ni(EDTA)]2-.: Añadir 5 mL de la disolución de Níquel (II) a 45 mL de la disolución de Na2-EDTA.
8.3. Espectros de absorción.
Registra el espectro de absorción de cada complejo en el intervalo de 325 a 1500 nm.
8.4. Interpretación de los espectros de absorción.
- Posición y Asignación de las bandas
Posición de las bandas, en cm-1
Transición [Ni(H2O)6]+2 [Ni(NH3)6]+2 [Ni(en)3]+2 [Ni(edta)]2- 3A2g → 3T2g (no visible) 10780 11290 10420 3A2g → 3T1g (1) 13770 17510 18420 16810 3A2g → 3T1g (2) 25250 28090 29330 26250 - Parámetros 10 Dq, B y β
Valores de 10 Dq, B (en cm-1) y β
Parámetro [Ni(H2O)6]+2 [Ni(NH3)6]+2 [Ni(en)3]+2 [Ni(edta)]2- 10 Dq (cm-1) 8900 10700 11290 10420 B (cm-1) 821 884 925 787 β 0.76 0.82 0.86 0.73
8.5. Otras cuestiones relacionadas.
- Serie espectroquímica de ligandos. ¿Qué complejo será el más estable?
Teniendo en cuenta los valores de 10 Dq, podemos proponer la secuencia de ligandos:
en > NH3 > edta > H2O
Para una configuración d8, la energía de estabilización del campo del cristal es EECC = - 12 Dq. Así, si solo tenemos en cuenta el valor de Dq para la estabilidad de los complejos, entonces:
[Ni(en)3]+2 > [Ni(NH3)6]+2 > [Ni(edta)]2- > [Ni(H2O)6]+2
- Serie nefelauxética. ¿Qué enlace M–L será el más iónico y el más covalente?
La serie nefelauxética ordena a los ligandos en función del parámetro β = B / B0. Para un mismo metal central (mismo B0) también se pueden ordenar por B. Según los valores obtenidos , podemos proponer la serie nefelauxética:
en > NH3 > H2O > edta
El parámetro β (o B para un mismo metal central) está directamente relacionado con el carácter covalente o iónico del enlace entre el metal y el ligando. Un mayor valor de β o de B implica una mayor ionicidad del enlace, mientras que menores valores de β conlleva una mayor covalencia. Los enlaces metal-ligando más iónicos y covalentes serán:
- más iónico: Ni - en
- más covalente:Ni - edta
- Razona la estabilidad de los complejos en base a los conceptos ácido-base y efecto quelato.
Un quelato es la unión de un ligando polidentado coordinado a un ion central por dos o más átomos dativos simultáneamente, formando un anillo. Esto produce un aumento en la estabilidad del complejo, que se conoce como Efecto Quelato.
En nuestro caso hay dos complejos que forman anillos: [Ni(en)3]+2 y [Ni(edta)]2- . Estos dos complejos serán mucho más estables que los complejos con agua y amoniaco:
Estabilidad: [Ni(en)3]+2 ≈ [Ni(edta)]2- ≫ [Ni(H2O)6]+2 , [Ni(NH3)6]+2
Los cationes y los ligandos pueden clasificarse en ácidos y bases duros, intermedios y blandos. Los complejos son más estables cuando el catión central (ácido) y los ligandos (bases) son de la misma naturaleza.
Tanto H2O como NH3 aparecen en el grupo de bases duras. Pero O es más duro que N, y por lo tanto H2O será más dura que NH3. El níquel es un catión de dureza intermedia, y por lo tanto será más estable con la base menos dura; es decir, con NH3. Así, podemos completar la lista de estabilidad de los complejos estudiados:
Estabilidad: [Ni(en)3]+2 ≈ [Ni(edta)]2- ≫ [Ni(NH3)6]+2 > [Ni(H2O)6]+2
- Explica la variación de color observada en los complejos preparados.
Hemos visto la secuencia de los valores de 10 Dq: en > NH3 > edta > H2O.
En los espectros electrónicos esperamos poder observar tres bandas. De estas tres bandas, una aparece en la zona visible del espectro:
En el caso del complejo con etilendiamina la banda está centrada a 540-545 cm-1. Al avanzar en la secuencia hacia ligandos más débiles la energía del desdoblamiento disminuye, y también la energía de las transiciones, aumentando así la longitud de onda. Con los ligandos amoniaco, edta y agua, la banda aparece a 570-575 cm-1, 595-600 cm-1 y 725-730 cm-1. respectivamente. En el caso de edta a agua se puede observar la aparición de la tercera banda en la zona de 400 nm.
Estas bandas de absorción nos permiten saber cuál es el color absorbido por cada complejo. Si superponemos el espectro de absorción del complejo [Ni(en)3]+2 sobre el espectro visible:
vemos que absorbe el color verde y amarillo principalmente. El color que presenta es el complementario del que se absorbe. Según el círculo cromático:
En el complejo con amoniaco la banda se desplaza a 570-575 nm, se centra en el color amarillo. El color visible será el complementario, azul intenso. Con edta la banda se entra en el color naranja, y por lo tanto se ve de color azul más claro. Por último, en el complejo con agua la banda está en la zona del rojo, junto con la nueva banda que aparece en la zona del violeta, lo que hace que se vea de color verde claro:
(Imágenes de colores originales de Wikipedia, adaptadas para su uso:
- https://es.wikipedia.org/wiki/Círculo_cromático;
- https://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_níquel)
- Nombra y dibuja la estructura de [Ni(edta)]2-. ¿Presenta algún tipo de isomería?
En el ion complejo (etilendiamintetraacetato)niquelato(II), el anión/ligando edta utiliza seis puntos de coordinación:
Al unirse a Ni(II) forma un complejo de número de coordinación 6, con geometría octaédrica, dando lugar a cinco anillos de cinco miembros. Esta unión edta-Ni puede hacerse de dos formas equivalentes pero no superponibles:
Son imágenes especulales. Es decir, son enantiómeros (un tipo de estereoisómeros) y presentan actividad óptica, también conocidos por ello como isómeros ópticos.